原位紫外-可見(jiàn)-近紅外光譜在電化學(xué)中的應(yīng)用
紫外-可見(jiàn)-近紅外光譜電化學(xué)是循環(huán)伏安法 (CV) 和吸收光譜在紫外、可見(jiàn)和近紅外區(qū)域的組合。電極處的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)導(dǎo)致電活性物質(zhì)的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。這些變化及其對(duì)化合物光譜響應(yīng)的影響構(gòu)成了光譜電化學(xué)方法的基礎(chǔ)。因此，將循環(huán)伏安法測(cè)量與吸收光譜的測(cè)量相結(jié)合，可以提供電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理、形成的帶電粒種的類型及其電子結(jié)構(gòu)的非常有價(jià)值的信息。原位光譜電化學(xué)方法能夠在電子轉(zhuǎn)移條件下進(jìn)行靈敏的光譜測(cè)量，這種精確的測(cè)量方法可以對(duì)帶電物質(zhì)的形成和及其濃度隨施加電位的變化進(jìn)行跟蹤測(cè)量。
紫外-可見(jiàn)-近紅外光譜電化學(xué)是研究電致變色材料氧化還原過(guò)程的方法。這些材料可以通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)可逆地改變其顏色，它們是各種電致變色器件 (ECD) 的重要組成部分。對(duì)于定制 ECD器件的開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)，了解此類材料中電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的機(jī)制并確定導(dǎo)致著色的物質(zhì)非常重要。
儀器
光譜電化學(xué)裝置包括光譜儀、光源、穩(wěn)壓器、光纖和光譜電化學(xué)電池（方案 1）。它可以擴(kuò)展到其他光譜模式，例如電子自旋（順磁）共振（ESR/EPR）光譜。
方案1. 光譜電化學(xué)裝置
該測(cè)量需要使用AvaSpec 多通道光譜儀系統(tǒng)，它可以在寬光譜范圍(200-2500 nm) 內(nèi)進(jìn)行精確測(cè)量（圖 1）。每個(gè)內(nèi)置的光譜儀都可以獨(dú)立配置（不同的探測(cè)器、狹縫、光柵）。它可以在幾個(gè)毫秒內(nèi)同時(shí)得到整個(gè)范圍的光譜。
圖1.AvaSpec多通道光譜儀
AvaLight-DH-S-BAL 是一種輸出平衡光譜的氘-鹵素光源，其中 656 nm 處的α峰顯著降低（圖 2）。其內(nèi)置的TTL快門可以通過(guò)穩(wěn)壓器來(lái)觸發(fā)。
圖2. AvaLight-DH-S-BAL均衡型氘鹵鎢燈光源
利用一分二或一分多光纖，可以連接光源、電池和光譜儀的各個(gè)探測(cè)通道（圖 3）。
圖3.Avantes的一分二光纖
需要一個(gè)光學(xué)透明的薄層電化學(xué)電池，在透射模式下把電化學(xué)和吸收光譜耦合起來(lái)。通常，使用貴金屬網(wǎng)或鍍有氧化銦錫 (ITO) 或超薄鉑或金層的基底作為工作電極。在薄層條件下（電池厚度小于擴(kuò)散層），可以快速實(shí)現(xiàn)電活性反應(yīng)物的完全電解。干擾反應(yīng)物的吸收減少到最小。這在連續(xù)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的情況下更為重要。光程長(zhǎng)度為 1.0、0.5 或≤0.2 mm 的電池是常見(jiàn)的商用電池，非常適合電化學(xué)技術(shù)和在有限和半無(wú)限擴(kuò)散條件下對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行同步光譜表征。
紫外-可見(jiàn)-近紅外光譜電化學(xué)測(cè)量的結(jié)果，可以根據(jù)施加的電位收集絕對(duì)或差值光譜。在后一種情況下，吸收帶位置、形狀和強(qiáng)度的變化會(huì)更加明顯。
圖4：記錄的 UV-VIS-NIR 光譜的二維圖
結(jié)合ESR光譜
電子自旋（順磁）共振(ESR/EPR) 光譜是檢測(cè)和表征含有未配對(duì)電子的結(jié)構(gòu)（例如有機(jī)自由基、過(guò)渡金屬離子）的方法。中性有機(jī)分子中電子轉(zhuǎn)移的主要步驟導(dǎo)致自由基離子的形成，這可以通過(guò) ESR 光譜明確證實(shí)。第二次電子轉(zhuǎn)移通常導(dǎo)致抗磁結(jié)構(gòu)。紫外-可見(jiàn)-近紅外光譜提供有關(guān)順磁性和反磁性物質(zhì)的光學(xué)特性的信息。
圖5.ESR 信號(hào)和NIR 波段強(qiáng)度以及顏色坐標(biāo)的潛在輪廓